地区：上海市 宝山区
关键词：嘉兴学院
成果类型：其它
成果领域：生物与新医药
成果编号：A2021061000001701
成果描述：
| 该成果主要针对全铁氢化酶（既[FeFe]-氢化酶）金属活性中心的结构和功能模拟开展了系列工作。成果内容包括：新型二铁羰基化合物的设计与合成；二铁模型化合物的质子化与电荷转移机理研究；基于高分子材料的模拟体系的构建；亲水性催化膜电极的组装和催化还原放氢研究。下面就已取得的这些成果内容简要介绍如下：新型二铁羰基化合物的设计与合成二铁模型化合物的合成一般通过单/二硫醇配体及其衍生物与十二羰基三铁反应获得。在配体中引入某些官能团（如氨基、羧基、羟基、芳环基、二茂铁基等）可以获得具有特定结构和功能的二铁模型化合物，为发展高效仿生催化体系、更好地模拟或揭示全铁氢化酶金属活性中心的构效关系提供基础。二铁模型化合物的质子化与电荷转移机理研究全铁氢化酶催化质子（H+）还原产生氢气（H<,2>）的过程中，必然涉及质子及电子的来源、传递途径和转移效率等系列问题。开展二铁模型化合物的质子化反应、质子/电荷转移过程的研究可以为揭示酶的催化机制、发展更加高效的廉价催化体系奠定工作基础。该成果探讨了系列二铁模型化合物的质子化反应，并利用电化学方法研究了系列二铁模型化合物还原过程中的电荷转移及催化放氢效果，取得了系列创新性研究成果。例如，控制质子化反应条件，二铁五羰基化合物既可生成氢化物（hydride）也可获得六羰基质子化产物，前者在一定条件下还可以转化成后者。课题组还发现含萘环的体系其两个电子过程在还原电位上有明显的分离和电位倒置，并比较完整地描述了1,2-苯二硫醇衍生物为桥联配体的模型化合物的电荷转移机理。基于高分子材料的模拟体系的构建全铁氢化酶的晶体结构显示，该酶的金属催化活性中心为外围的蛋白链折叠包裹，这样的结构特性一方面可以为金属催化中心提供保护环境，另一方面蛋白链上的羧酸和碱性基团对质子的传导、释放乃至质子偶尔的电子转移过程都有帮助。该成果发展了多种高分子聚合物包覆二铁模型化合物的方法。这些方法可以归纳为三类：利用含炔基二铁羰基化合物的聚合反应包覆模型化合物；利用炔烃与叠氮之间的”点击化学”（click chemistry）反应包覆模型化合物；利用改性的高分子聚合物（如聚氯乙烯、聚乙烯亚胺）与二铁羰基化合物的反应包覆模型化合物。研究结果表明，这些高分子功能体系的电还原稳定性和催化制氢效率显著提高。亲水性催化膜电极的组装和催化还原放氢研究在早期已报道的全铁氢化酶仿生催化体系中，存在两个主要的技术瓶颈：一是大部分催化体系都仅适用于有机溶剂体系，而较理想的催化体系应该利用水作为媒介制造氢气；二是这些体系的超电位还比较大。该成果发展了几种适用于水溶液介质的电催化体系。课题组利用电纺丝技术，以廉价易得的醋酸纤维素为基体材料负载二铁模型化合物制备功能化的微纳米纤维膜，制备了可以在水溶液中催化质子还原的电极，实现了在KCl水溶液中电催化还原质子放氢。研究结果表明：模型化合物上适当数量的羟基有利于所构建电极的稳定，这是因为过多的羟基会增加模型化合物在水溶液中的流失；聚乙烯亚胺的加入可以增加电极的催化效率，可能是源于电极膜的质子传输性能因聚乙烯亚胺的存在得到了改善。 |
